配分函数求能量

上一课能逐态归一化正则概率；能级一多，每次分别求概率再加权会变得笨重。新的困难是怎样让一个函数同时保存归一化、平均能量和温度响应。定义正则配分函数

$$Z(\beta )=\sum _i{e}^{-\beta E_i}.$$

它本身不是可观测能量，而是一份带温度权重的微观态清单。对 $\beta$ 求导，

$$\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}
=\frac1Z\sum_i(-E_i)e^{-\beta E_i}
=-\langle E\rangle,$$

所以

$$U=⟨E⟩=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }.$$

这一步把“逐项算概率再乘能量”压缩成一个对数导数，但没有改变背后的概率平均。

继续使用非简并两能级 $0,\epsilon$。第一步写

$$Z_1=1+e^{-\beta \epsilon }.$$

第二步求平均能量：

$$U_1=-\frac{\partial\ln Z_1}{\partial\beta}
=\frac{\varepsilon}{e^{\beta\varepsilon}+1}.$$

取 $\epsilon =0.0500\mathrm{eV}$、$T=300\mathrm{K}$，上一课已有 $x=\beta \epsilon =1.9341$，故

$$U_1=\frac{0.0500}{e^{1.9341}+1}
=0.006315\ {\rm eV}.$$

结果与直接用激发概率乘能隙完全一致，这是第一层自检。

第三步求温度响应。定容热容 $C=dU/dT$，利用 $x=\epsilon /(k_{B}T)$ 可得

$$\frac{C_1}{k_B}
=\frac{x^2e^x}{(1+e^x)^2}.$$

在 300 K 时 $C_1=0.4128k_B$。低温时几乎所有粒子冻结在基态，热容趋近零；高温时两能级趋于各占一半，平均能量饱和，热容也再次趋零，因此中间出现峰值。宏观热容正是在测量温度改变时，微观布居重新分配的速度。

若有 $N=1000$ 个相互独立、可区分的两能级单元，总配分函数是 $Z_N=Z_1^N$，于是 $\ln Z_N=N\ln Z_1$，总内能和热容都扩大 $N$ 倍。常见错误是写成 $Z_N=N{Z}_1$；独立子系统的联合微观态通过组合相乘，不是相加。另一个错误是对 $T$ 求导时忘记 $\beta =1/(k_{B}T)$ 也随温度变化。单位自检可看 $U$ 有能量单位，而 $C/k_B$ 无量纲。

练习：仍是两能级系统，但 $\epsilon =0.0200\mathrm{eV}$、$T=300\mathrm{K}$。答案：$x=0.7736$，

$$U_1=\frac{0.0200}{e^{0.7736}+1}=0.006314\mathrm{eV},$$

$$\frac{C_1}{k_B}
=\frac{(0.7736)^2e^{0.7736}}{(1+e^{0.7736})^2}
=0.1293.$$

能隙更小使此温度下布居更接近均分。下一课从离散能级转向三维分子的连续速度分量，用同一 Boltzmann 权重推出 Maxwell 速率分布。