正则分布

上一课处理的微观选择彼此等价，所有 L/R 序列可以等概率。若一个原子有基态与较高能级，它和恒温环境交换能量后，高能态显然不会与低能态同样常见。新困难是：不凭经验指定概率，怎样从“系统加热库的总能量固定”推出能量权重。

设小系统处于能量 $E_i$，巨大热库便拥有 $E_{\mathrm{tot}}-E_i$。复合孤立系统的微观态数与热库重数成正比：

$$P_i\propto\Omega_R(E_{\rm tot}-E_i)
=\exp!\left[\frac{S_R(E_{\rm tot}-E_i)}{k_B}\right].$$

由于热库远大于系统，第一步在 $E_{\mathrm{tot}}$ 附近展开熵：

$$S_R(E_{\rm tot}-E_i)\approx S_R(E_{\rm tot})
-\left(\frac{\partial S_R}{\partial E_R}\right)E_i
=S_R(E_{\rm tot})-\frac{E_i}{T}.$$

与状态 $i$ 无关的常数会在归一化时消掉，因此第二步得到 Boltzmann 权重

$$P_i=\frac{e^{-\beta E_i}}{\sum_j e^{-\beta E_j}},
\qquad \beta=\frac1{k_BT}.$$

温度不是随意塞进指数的参数；它来自热库熵对能量的斜率。温度高时 $\beta$ 小，能量差造成的概率偏置变弱；温度低时，高能态受强烈抑制。

陪算一个两能级原子：$E_0=0$、$E_1=0.0500\mathrm{eV}$，温度 300 K，取 $k_B=8.61733\times 10^{-5}eV/K$。先求无量纲能隙

$$\beta\varepsilon=\frac{0.0500}{(8.61733\times10^{-5})(300)}
=1.9341.$$

两个未归一化权重为 $1$ 与 $e^{-1.9341}=0.1446$。归一化后

$$P_1=\frac{0.1446}{1+0.1446}=0.1263,\qquad
P_0=0.8737.$$

一千个彼此独立的原子在长时间平均下约有 126 个处于激发态，平均单原子能量为 $0.0500(0.1263)=0.006315\mathrm{eV}$。宏观内能不是每个原子都取同一能量，而是微观能级按概率加权的总体平均。

典型错解一是把摄氏温度代入 $k_{B}T$；二是只写 $e^{-\beta E_i}$ 而忘记归一化，导致概率和不等于 1；三是把概率比 $P_1/P_0=0.1446$ 误当成 $P_1$。自检时先算比值，再确认低能态概率更大且两者相加为 1。若能级具有不同简并度，还应把态数计入权重，但本课两个能级各只有一个态。

练习：三个非简并能级为 $0,\epsilon ,2\epsilon$，在某温度下 $\beta \epsilon =1$。答案：归一化分母 $1+e^{-1}+e^{-2}=1.5032$，三个概率依次为 $0.6652,0.2447,0.0900$；平均能量

$$\langle E\rangle=\varepsilon\frac{e^{-1}+2e^{-2}}{1+e^{-1}+e^{-2}}
=0.4248,\varepsilon.$$

下一课把反复出现的归一化分母命名为配分函数，并从它的导数直接提取平均能量和热容。