活度系数拟合

上一课由冷却曲线建立相界；现在面对 298 K 二元液体的气液平衡数据，Raoult 定律低估了两组分分压。任务是由一个组成点先算活度系数，再用一参数 Margules 模型同时拟合两组分，检查残差和 Gibbs–Duhem 一致性。

液相 $x_A=0.400,x_B=0.600$，纯组分饱和蒸气压 $p_A^{\ast }=60.0$ kPa、$p_B^{\ast }=30.0$ kPa；气相分压测得 $p_A=32.0$ kPa、$p_B=21.0$ kPa。模型假设气相理想、总压不高、液相非理想性由

$$\ln\gamma_A=A x_B^2,
\qquad \ln\gamma_B=A x_A^2$$

描述，并用修正 Raoult 定律 $p_i=x_i{\gamma }_i{p}_i^{\ast }$。

第一阶段直接反演数据：

$$\gamma_A=\frac{32.0}{(0.400)(60.0)}=1.333,
\qquad
\gamma_B=\frac{21.0}{(0.600)(30.0)}=1.167.$$

两者都大于一，表示 A–B 相互作用平均弱于同类作用，分子比理想溶液更容易进入气相，是正偏差。

第二阶段不能分别给两个 $A$ 后就结束。对 $\ln \gamma$ 做联合最小二乘，

$$A=\frac{x_B^2\ln\gamma_A+x_A^2\ln\gamma_B}
{x_B^4+x_A^4}=0.8262.$$

模型预测 ${\gamma }_A=1.3464,{\gamma }_B=1.1413$，对应 $p_A=32.314$ kPa、$p_B=20.544$ kPa。

第三阶段看分压残差：A 为 $+0.314$ kPa，B 为 $-0.456$ kPa，符号相反说明一个参数在折中两组数据。该模型自动满足同温同压 Gibbs–Duhem 约束；若分别随意插值两个 ${\gamma }_i(x)$，即使每点贴得更紧，也可能不代表可行的 Gibbs 能。

拟合应覆盖多个组成点，并把压力、温度和气相组成测量误差传播到分压。残差若在两端系统变大，可换两参数 Margules 或 NRTL；但增加参数后必须用留出组成比较预测，不能只看训练残差下降。样品若未达到气液平衡，气相组成会随取样时间漂移；改进时延长循环平衡并做质量闭合。化学意义还可由过量 Gibbs 能表示：本点 $G^E/(RT)=A{x}_A{x}_B=0.1983>0$，量化了混合相对理想状态的不利程度。

独立变式任务：用拟合的 $A=0.8262$ 预测 $x_A=x_B=0.500$ 时总压。答案两组分 $\gamma =e^{0.8262(0.25)}=1.2294$，$p=0.5\gamma (60+30)=55.32$ kPa。量化反馈标准：至少六个液相组成覆盖 0.1–0.9；总压和气相组成同时进入拟合；留出点总压误差低于 2%；残差无连续同号区间，并报告参数置信区间和标准态。

下一课把量热得到的反应焓与组成相关的平衡常数联算，预测非绝热反应器的温度和转化率怎样相互反馈。