蒸气压测量

上一课由温升反演反应能量；现在要测一未知液体的汽化焓。实验任务是在 300–330 K 间取得四个平衡蒸气压，拟合 $\ln p$ 对 $1/T$ 的直线，并从残差判断常汽化焓近似和温度平衡是否可信。

样品装入恒温平衡池，压力传感器量程 0–100 kPa。每个温度至少等待压力变化率低于 0.02 kPa/min，再记录平台均值。示例数据为

$$\begin{array}{ccccc}T/\mathrm{K}& 300& 310& 320& 330\\ p/\mathrm{kPa}& 16.64& 26.17& 40.00& 59.59\end{array}$$

模型假设气相近似理想、液相摩尔体积相对气相可忽略，且此窄温区 $\Delta H_{vap}$ 近似恒定。由 Clausius–Clapeyron 式

$$\ln p=-\frac{\Delta H_{vap}}{R}\frac{1}{T}+C.$$

第一阶段把温度严格用 Kelvin，压力可统一用任一单位，因为斜率不受整体单位倍数影响；但截距会变，报告时必须注明。第二阶段最小二乘拟合得到斜率 $b=-4209.65$ K，于是

$$\Delta H_{vap}=-bR
=(4209.65)(8.314)=35.00,\mathrm{kJ/mol}.$$

第三阶段用拟合式预测 340 K，得到 $p=86.72$ kPa。这个外推已接近传感器量程上端，应作为留出验证而不是直接当事实；实测若偏离，需要检查汽化焓随温度变化或传感器非线性。

化学意义是温度升高不仅“分子更快”，更使足以逃离液相的高能尾部比例指数增加；斜率给出液气两相焓差。残差若呈 U 形，常焓直线可能不够，应加入液气热容差；若升温序列全为正残差而降温序列全为负，说明未达到平衡或存在热滞后。

误差诊断先做真空零点与已知压力两点校准，再比较升温、降温两轮。温度探头必须贴近液体而不是只量恒温槽；0.1 K 偏差会系统移动 $1/T$。样品含不挥发杂质会降低蒸气压，含更挥发杂质则可能出现早期额外峰。改进时延长平衡时间、减小管路死体积，并用加权回归反映高低压点不同的不确定度。对温度和压力同时做蒙特卡洛重采样，可给汽化焓区间而不假装横轴完全无误差。

独立变式任务：若回归斜率为 $-5000$ K，求汽化焓。答案 $5000\times 8.314=41.57$ kJ/mol。量化反馈标准：每个平台漂移小于 0.02 kPa/min；升降温同温压力差低于 0.5%；线性拟合残差无系统曲率；留出温度预测误差低于 2%，并报告斜率置信区间而不只给 $R^2$。

下一课不再只追踪单一液体，而从不同总组成的冷却曲线提取初晶和共晶温度，拼出二组分相图并用杠杆规则算相量。