准静态功与过程

上一课已经会用热力学第一定律核对内能、热量和功。可观察到的新现象是：同样把一摩尔气体从十升膨胀到二十升，终态温度都保持三百开，推动活塞的方式不同，取出的功却不同。困难只在一处——功不是仅由初末态决定，它沿着过程路径累积。

先约定气体对外做功为正。活塞每向外移动一小段，气体克服外压做微元功 $\delta W=p_{\mathrm{ext}}dV$；只有过程足够缓慢、系统始终近似平衡时，边界内外压才几乎相等，可以把它写成 $pdV$。取一摩尔理想气体在 $T=300\mathrm{K}$ 等温、准静态地从 $V_1=10.0\mathrm{L}$ 膨胀到 $V_2=20.0\mathrm{L}$。沿途 $p=nRT/V$，所以

$$W_{\rm rev}=\int_{V_1}^{V_2}p,dV
=nRT\ln\frac{V_2}{V_1}
=1(8.314)(300)\ln2
=1728.85\ {\rm J}.$$

积分的物理意义不是公式技巧：把每一条极窄的 $p$—$V$ 小矩形相加，所得正是曲线下面积。理想气体内能只依赖温度，等温使 $\Delta U=0$；由 $\Delta U=Q-W$ 得 $Q=1728.85\mathrm{J}$，吸入的热完全转成了对外功。

再让气体一次性顶着等于终态压强的恒定外压膨胀。$p_{\mathrm{ext}}=nRT/V_2$，于是

$$W_{\rm irr}=p_{\rm ext}(V_2-V_1)
=nRT\left(1-\frac{V_1}{V_2}\right)
=1247.10\ {\rm J}.$$

两条路径相差 $481.75\mathrm{J}$。这不是能量失踪：不可逆路径仍满足能量守恒，只是少取出了机械功，也只需吸入 $1247.10\mathrm{J}$ 的热。自检时先看量纲：压强乘体积必须是焦耳；再看几何：恒外压矩形应在等温曲线下方，因此准静态功更大。常见错误是把气体压强从初态直接代入恒外压公式，仿佛全过程都承受初压；另一个错误是把“缓慢”自动等同于可逆，若有摩擦或有限温差，即使移动慢也会耗散。

迁移题：仍为一摩尔、三百开的准静态等温膨胀，体积由十升到四十升，气体做功多少？答案为 $W=nRT\ln 4=3457.70\mathrm{J}$，且 $\Delta U=0,Q=W$。若反向等温压缩，积分上下限交换，按本课约定 $W$ 为负。下一课要判断为什么两条能量都闭合的路径并不具有同等的自然可行性，这将引出热力学第二定律。