第11章笔记：非平衡稳态、熵产生与涨落定理

本章目标

在开放系统中区分概率稳态、详细平衡、环流和不可逆代价。

详细平衡与全局平衡： $P_{i} W_{ij} = P_{j} W_{j i}$ ；任务：对三状态 Markov 链检验每条边净流；边界：稳态只要求节点收支平衡，不要求每条边流为零。
非平衡稳态概率流： $J_{ij} = P_{i} W_{ij} - P_{j} W_{j i}$ ；任务：构造环形驱动链并计算稳态环流；边界：边流非零仍可有时间不变的概率分布。
主方程： $\dot{P}_{i} = \sum_{j} (P_{j} W_{j i} - P_{i} W_{ij})$ ；任务：由转移率矩阵求归一与稳态本征向量；边界：列和/行和约定混淆会破坏概率守恒。
随机热力学的功热： $Δ E = W + Q$ ；任务：沿单条跳跃轨迹记录能量、外参量功与浴热；边界：符号约定必须先声明，轨迹量与平均量不能混用。
熵产生： $\dot{S}_{t o t} = \frac{1}{2} \sum_{ij} J_{ij} ln \frac{P _{i} W _{ij}}{P _{j} W _{j i}} \geq 0$ ；任务：计算环链每条边贡献并核对非负；边界：粗粒化隐藏流会低估观测到的熵产生。
Jarzynski 等式： $⟨ e^{- β W} ⟩ = e^{- β Δ F}$ ；任务：用快速/慢速功分布估自由能差；边界：指数平均受稀有低功轨迹支配，样本不足会强偏。
Crooks 关系与可逆性： $P_{F} (W) / P_{R} (- W) = e^{β (W - Δ F)}$ ；任务：由正反协议功分布交点求 ΔF；边界：正反过程初态必须分别从对应平衡态采样。

换一个尺寸、维数、对称性或驱动协议，从模型重做推导与数值基准；同时提交极限、反例、有效样本数和误差预算。