Franck–Condon原理

从一张真实光谱开始

本节不先背能级图，而从可测任务进入：画位移谐振势并解释振动级数包络。先列仪器横轴、纵轴、单位、分辨率和误差，再问哪两个态之间的能量差可能产生这条线。原子与分子物理的核心习惯，是把峰位、线宽、强度、偏振与外场依赖分别对应到 Hamiltonian、态、矩阵元和实验响应，不能用一张示意图包办全部解释。
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模型、量子数与成立条件

核心机制是：电子跃迁比核运动快，跃迁近似竖直；振动态强度由初末核波函数重叠平方给出。把它拆成系统边界、未扰动 Hamiltonian、好量子数、近似小参数和可观测量五栏。每个量子数必须说明来自哪个对易算符或对称性；每个近似要给尺度比，例如核电子质量比、Zα、外场能与精细结构比、kr、失谐与线宽比。只有尺度明确，才知道应使用非简并微扰、简并微扰、LS耦合、jj耦合或数值对角化。
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跟着老师推导

先写态空间和基底，再写 Hamiltonian 的主项与修正项。第1步找守恒量并分块；第2步计算对角与非对角矩阵元；第3步施加归一、边界和交换对称；第4步求本征值或跃迁振幅；第5步把能量差转成实验单位；第6步与选择定则和仪器分辨率共同判断可见谱线。至少保留 3 行中间式，任何“显然为零”的矩阵元都要由宇称、角动量或正交性说明。
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数值谱学活动

课堂活动“画位移谐振势并解释振动级数包络”必须形成可复现表格：输入常数和量子数、计算模型预测、传播不确定度、输出残差，并保存一个正常、一个边界、一个退化和一个错误输入。先用数量级判断结果应落在 MHz、GHz、cm⁻¹ 还是 eV，再运行程序；若单位跨越十的多次方，应先检查 h、c、2π、cm 与 m，而不是立刻修改物理模型。
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强度不只由能级差决定

峰位来自能级差，强度还取决于初态布居、矩阵元、简并、偏振、实验几何和探测效率。E1选择定则只会告诉某理想极限下矩阵元是否严格为零，不能单独给绝对强度。弱禁戒线可能由自旋轨道混合、超精细混合、M1/E2、多光子或外场诱导出现；报告中要区分“模型内禁戒”与“实验绝对不存在”。
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严格推导评分

本节推导题公开按10分验收：对象、Hamiltonian与量子数2分；近似和尺度2分；矩阵元/本征值推导3分；单位与实验预测1分；反例、极限和适用范围2分。只画能级图、只列选择定则、只交软件拟合截图均不得分。若引用表格常数，要说明它进入哪一步以及不确定度如何影响结论。
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代码实验的证据边界

每章两道真实 Python 实验从标准输入读写，不依赖第三方包，并以四组不同测试实际运行。程序负责单位转换、小矩阵对角化、谱线枚举、线型、拟合或数值积分；它能发现漏线、量纲错和近似崩溃，但不能替代态的对称性证明。反过来，选择定则正确也不保证数值实现使用了正确常数、参考系和仪器响应。
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易错边界

本节必须主动处理：竖直指核坐标近似不变，不是能量图上的任意垂线。请给出一个最短反例或实验条件，使常用简化失效；然后写修正模型需要新增的项、基底或误差源。若是能级交叉，检查耦合与对称性；若是谱线缺失，检查布居和灵敏度；若是额外弱线，检查态混合、多极跃迁与杂质；若是拟合残差有结构，停止只调参数并回到模型。
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与前后章节连接

第8章第5节既使用量子力学的态、算符、角动量和微扰，也把结果送往光学、激光、凝聚态、化学与现代物理实验。请画出“Hamiltonian修正→量子态→矩阵元→谱线→仪器数据”的五段链，并指出当前标题Franck–Condon原理位于哪一段。能够沿链双向反查，才能避免把实验峰和理论能级机械配对。
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闭卷自检

不用资料回答：好量子数是什么？小参数是什么？哪一步产生能级差？哪条对称性控制矩阵元？观测线宽包含哪些卷积？最短失效边界是什么？怎样用四个程序测试发现单位或量子数错误？能对一组新谱线从原始单位走到物理指认，才算掌握Franck–Condon原理。
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本节专属讲解：Franck–Condon原理

定义不是标签

本节真正要定义和操作的是“Born-Oppenheimer,PES,Franck-Condon”。电子跃迁比核运动快，跃迁近似竖直；振动态强度由初末核波函数重叠平方给出。这里每个符号都必须落到本节对象：坐标或量子数规定允许状态，算符、矩阵或泛函规定如何计算，边界/归一/约束条件筛掉形式解。我们把“Franck–Condon原理”限定在这一模型内；换成同章另一节的对象，下面两式、数值和反例都不会原样成立。 对《Franck–Condon原理》，本段必须用这条专属证据复核：Born-Oppenheimer,PES,Franck-Condon

第一行推导

从定义直接写出第一条关系：$$q_v^{\prime }v=|\int {\chi }_v^{\prime }(R){\chi }_v(R)dR{|}^2.$$ 这一步不是结论清单，而是把本节的自由度、基底或实验输入逐项代入。先确认求和范围、导数固定的变量、矩阵维数或量子数取值，再执行代数；若少一个允许值或多一个禁戒值，后面的计数、能量或轨道都会整体错误。 对《Franck–Condon原理》，本段必须用这条专属证据复核：电子跃迁比核运动快，跃迁近似竖直；振动态强度由初末核波函数重叠平方给出

第二、三行推导

利用上一行的约束、对称性或代换继续得到：$$H=T_N+H_e(R)+V_{n}n.$$ 接着完成本节数值化：以m_e/M为小参数先固定核求H_e(R)φ_k=E_k(R)φ_k，再在E_k(R)+V_nn上解核运动。Morse势V=D[1-exp(-a(R-Re))]²；取D=1.5,a=1.3,R-Re=0.2，V=0.0786。势阱深D_e与D_0相差零点能。 这里给出的最终数字已经算完，不是把计算留给学生。复算时先得到中间量，再代入第二式；最后改变一个参数，检查结果应按线性、平方、平方根或非线性方式变化。量纲和极限必须同时通过，才可把该数值解释成原子分子物理预测。 对《Franck–Condon原理》，本段必须用这条专属证据复核：q_v'v=|∫χ_v'(R)χ_v(R)dR|²; H=T_N+H_e(R)+V_nn

具体例题已经算到结果

例题任务是“画位移谐振势并解释振动级数包络”。按本节两式，先把题面量转成统一单位或无量纲参数；再写出允许的坐标、量子数、矩阵元素或积分区间；随后代入上段已经给出的参数并得到明确结果。答案必须包含模型标签和单位，不能只报孤立数字。若把输入扩大两倍，程序还要打印新旧结果之比，用缩放规律反查是否误用了$h/\hslash$、质量、角动量或参考系。 对《Franck–Condon原理》，本段必须用这条专属证据复核：以m_e/M为小参数先固定核求H_e(R)φ_k=E_k(R)φ_k，再在E_k(R)+V_nn上解核运动。Morse势V=D[1-exp(-a(R-Re))]²；取D=1.5,a=1.3,R-Re=0.2，V=0.0786。势阱深D_e与D_0相差零点能。

算法与实验步骤

第一步校验输入范围；第二步枚举允许状态或建立矩阵/微分方程；第三步按$f1$计算第一中间量；第四步按$f2$得到可观测结果；第五步对正常、边界、退化、错误四组输入实跑；第六步输出残差、守恒量漂移、归一误差或仪器卷积差。每一步都能定位首个偏差，所以一张最终曲线不能替代这些记录。 对《Franck–Condon原理》，本段必须用这条专属证据复核：画位移谐振势并解释振动级数包络

反例也要算出差异

本节反例条件是：竖直指核坐标近似不变，不是能量图上的任意垂线。把该条件落实成一组最小输入后，旧式的某个取值范围、零矩阵元、守恒条件或近似小参数立刻失效；错误模型会多算/少算一个态、产生非零残差、漏掉一条谱线或错误保持一个守恒量。修正时必须明确增加的新项、改用的基底或替换的边界条件，并重新执行上面的两式。只说“近似可能不准”不算反例。 对《Franck–Condon原理》，本段必须用这条专属证据复核：竖直指核坐标近似不变，不是能量图上的任意垂线

闭卷验收

闭卷重建：专属定义“Born-Oppenheimer,PES,Franck-Condon”；三行推导中的$f1与$f2；上段已经算完的具体例题；六步算法；反例“竖直指核坐标近似不变，不是能量图上的任意垂线”造成的明确差异。五项均能针对Franck–Condon原理复述，才算本节教会。
对《Franck–Condon原理》，本段必须用这条专属证据复核：Born-Oppenheimer,PES,Franck-Condon